摘要：介紹(shao)了沸石改性的方法，及其在水處理中的應用(yong)，并展望了改性沸石在未(wei)來水處理領域的應用(yong)前景。
沸(fei)(fei)石(shi)是(shi)自然(ran)界中(zhong)存量(liang)豐富的(de)(de)一(yi)種含水(shui)的(de)(de)堿(jian)金屬或(huo)堿(jian)土(tu)金屬的(de)(de)硅鋁酸鹽礦物(wu)，其結(jie)構(gou)具有(you)特殊的(de)(de)四面(mian)(mian)體(ti)，是(shi)由(you)(you)硅氧(yang)四面(mian)(mian)體(ti)和鋁氧(yang)四面(mian)(mian)體(ti)連(lian)成(cheng)(cheng)的(de)(de)三(san)維(wei)格架構(gou)建而成(cheng)(cheng)，格架中(zhong)分(fen)(fen)布(bu)大(da)量(liang)大(da)小不(bu)同的(de)(de)空穴和通道，具有(you)很大(da)的(de)(de)開放性(xing)，因此(ci)具有(you)較大(da)的(de)(de)比表面(mian)(mian)積和較高(gao)的(de)(de)離子交換能力(li)，可(ke)用于(yu)(yu)凈(jing)化(hua)或(huo)分(fen)(fen)離混合成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)的(de)(de)物(wu)質，如用于(yu)(yu)氣體(ti)分(fen)(fen)離、石(shi)油凈(jing)化(hua)、處理工業水(shui)污染等。但是(shi)，由(you)(you)于(yu)(yu)天(tian)然(ran)沸(fei)(fei)石(shi)獨特的(de)(de)三(san)維(wei)格架結(jie)構(gou)特征，導致處于(yu)(yu)結(jie)構(gou)外部的(de)(de)陽離子易(yi)水(shui)解，很大(da)地(di)降低(di)天(tian)然(ran)沸(fei)(fei)石(shi)吸附能力(li)，故天(tian)然(ran)沸(fei)(fei)石(shi)對污染物(wu)的(de)(de)吸附量(liang)不(bu)大(da)，因此(ci)沸(fei)(fei)石(shi)直接用于(yu)(yu)去除水(shui)中(zhong)污染物(wu)受到限制。
對天然沸石(shi)(shi)進行改性(xing)(xing)(xing)，增加(jia)(jia)沸石(shi)(shi)的(de)內部(bu)空間，增加(jia)(jia)其比表(biao)面積(ji)及表(biao)面活性(xing)(xing)(xing)，增加(jia)(jia)離(li)子交(jiao)換能(neng)(neng)力及單(dan)位(wei)質量吸(xi)(xi)(xi)附的(de)吸(xi)(xi)(xi)附量等(deng)(deng)，從而提高其對有機物、氨氮、重金屬離(li)子、含氧酸(suan)陰離(li)子等(deng)(deng)吸(xi)(xi)(xi)附能(neng)(neng)力。改性(xing)(xing)(xing)后的(de)沸石(shi)(shi)由于其優良的(de)吸(xi)(xi)(xi)附能(neng)(neng)力，使改性(xing)(xing)(xing)沸石(shi)(shi)用于處理(li)成分復雜的(de)廢水成為可能(neng)(neng)。
1 沸石改性的(de)方法
沸石(shi)改性的方法，可以概括為以下(xia)三種類型：
⑴結(jie)構改性，即通過(guo)改變(bian)沸(fei)石(shi)的(de)成(cheng)分比(bi)，從而達(da)到改變(bian)沸(fei)石(shi)結(jie)構的(de)目的(de)，如(ru)使(shi)用酸處(chu)理(li)(li)或(huo)堿處(chu)理(li)(li)佛石(shi)，使(shi)其(qi)骨(gu)架脫鋁。沸(fei)石(shi)經過(guo)此類處(chu)理(li)(li)改性后，可處(chu)理(li)(li)掉(diao)孔道(dao)中(zhong)(zhong)的(de)堆積(ji)物，使(shi)孔道(dao)的(de)有效空間(jian)拓(tuo)寬，增加比(bi)表(biao)面積(ji)，增加吸(xi)附(fu)活性中(zhong)(zhong)心(xin)，可大幅提高改性沸(fei)石(shi)的(de)吸(xi)附(fu)能力。
⑵沸(fei)石(shi)(shi)表面(mian)改(gai)性(xing)，通過加入不能(neng)進入沸(fei)石(shi)(shi)內部孔道的大分子有機陽離(li)子，在沸(fei)石(shi)(shi)表面(mian)形(xing)成(cheng)了類似(si)膠束的表面(mian)層，從(cong)而達到改(gai)性(xing)目的。由于表面(mian)括(kuo)性(xing)劑硅(gui)烷(wan)活性(xing)很高(gao)，他們能(neng)與沸(fei)石(shi)(shi)表面(mian)的羥基(ji)發(fa)生反應(ying)，并連(lian)接到沸(fei)石(shi)(shi)的表面(mian)，形(xing)成(cheng)了具(ju)有穩定結構的硅(gui)氧層，因此通過此方法改(gai)性(xing)后的沸(fei)石(shi)(shi)具(ju)有多(duo)種不同類型離(li)子的處(chu)理能(neng)力，吸附量(liang)也(ye)大為提(ti)高(gao)，引起了廣泛的重視和研究(jiu)。
⑶內孔結構改性，天然沸石是由硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4）四面體通過處于頂點的氧原子互相聯結而成，這種特殊的結構使沸石帶有負電荷，為了保持中性，需要有帶正電荷的離子來抵消，因此沸石易于和外界的質子、堿金屬和堿土金屬離子等發生電荷平衡，如Na+、Ca2+、K+、Ba2+等。而沸石和外界的離子(zi)(zi)交換(huan)(huan)，并(bing)不影響(xiang)其內部骨架結構。沸石和外界陽離子(zi)(zi)之間的相互(hu)影響(xiang)就賦予(yu)了沸石新(xin)的離子(zi)(zi)交換(huan)(huan)能(neng)力。
2 改(gai)性沸石在水處理(li)中的應(ying)用
2.1 改性沸石去除染料(liao)
印染廢水(shui)中COD含量高，色度高，成分復雜，且染料是(shi)(shi)一類(lei)結構穩(wen)定的(de)有(you)機化合(he)物，多數是(shi)(shi)芳香化合(he)物，難降解，在(zai)環境(jing)中存在(zai)較長的(de)滯(zhi)留期，因(yin)此，成為廢水(shui)處理的(de)一個難點。
采用十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）對天然沸石進行改性。在溫度35℃條件下，隨著吸附時間的增加，吸附量增加，當吸附時間為1h，吸附量達到較大值42.00mg/g。隨著溶液初始濃度的增加，吸附量增加，當酸性橙Ⅱ的初始濃度為250mg/L時，吸附量達到較大53.78mg/g。溶液中加入NaNO3后，會促進吸(xi)附(fu)的進行(xing)，且隨(sui)著離子強度的增加，促進作用越(yue)明(ming)顯(xian)，吸(xi)附(fu)達(da)到平衡所需要的時(shi)間(jian)越(yue)短，但是當(dang)離子強度達(da)到一定程度時(shi)，這種促進作用不再加強。改(gai)性(xing)沸(fei)石吸(xi)附(fu)酸性(xing)橙Ⅱ的過程符合偽(wei)二級(ji)動(dong)力(li)學，說明(ming)該吸(xi)附(fu)過程以物(wu)理吸(xi)附(fu)為(wei)主。吸(xi)附(fu)等溫線方(fang)程符合Freundlich方(fang)程。熱力(li)學研究(jiu)表明(ming)，溫度35℃是HDTMA改(gai)性(xing)沸(fei)石吸(xi)附(fu)酸性(xing)橙Ⅱ的較適溫度。
采用十六烷基三甲基澳化(hua)銨和十二烷基硫酸鈉復合改(gai)性(xing)(xing)(xing)沸(fei)石(shi)對初(chu)始濃度為200mg/L的(de)酸性(xing)(xing)(xing)靛藍進行(xing)吸(xi)附(fu)實驗。實驗結果表明，改(gai)性(xing)(xing)(xing)沸(fei)石(shi)吸(xi)附(fu)200mg/L酸性(xing)(xing)(xing)靛藍的(de)條件(jian)是：改(gai)性(xing)(xing)(xing)沸(fei)石(shi)的(de)投(tou)入(ru)量為0.3g，吸(xi)附(fu)平(ping)衡時間為60min，此(ci)時吸(xi)附(fu)率已(yi)經達到99.85%，吸(xi)附(fu)量達到66.56mg/g。改(gai)性(xing)(xing)(xing)沸(fei)石(shi)上吸(xi)附(fu)酸性(xing)(xing)(xing)靛藍的(de)吸(xi)附(fu)等(deng)溫線符合Langmuir方程(cheng)(cheng)，說明該吸(xi)附(fu)過程(cheng)(cheng)為單分子層吸(xi)附(fu)，并(bing)且(qie)可(ke)用準二級吸(xi)附(fu)速率方程(cheng)(cheng)較準確的(de)描(miao)述該吸(xi)附(fu)行(xing)為。
2.2 改性沸石去除氨氦
當水(shui)體中氨(an)(an)氮(dan)含量(liang)(liang)高(gao)時，會抑制(zhi)水(shui)體的(de)自然硝化，導(dao)致水(shui)體富營養化，藻(zao)類過度(du)繁殖，水(shui)中的(de)溶解氧大量(liang)(liang)消耗，對魚類等水(shui)生動物生存(cun)造成(cheng)一定毒害(hai)，降低水(shui)體自凈能(neng)力，從而破壞水(shui)生態平衡。因此，有效(xiao)控制(zhi)水(shui)體中氨(an)(an)氮(dan)的(de)含量(liang)(liang)成(cheng)為水(shui)處理的(de)關鍵之一。
目前，國內(nei)外(wai)工作者對(dui)用(yong)(yong)天然(ran)沸(fei)石(shi)除(chu)氨(an)氮已作了較(jiao)(jiao)多的(de)研(yan)究。采用(yong)(yong)NaCl溶液(ye)對(dui)天然(ran)沸(fei)石(shi)進行(xing)改(gai)性(xing)(xing)，對(dui)比(bi)了NaCl濃度、溫度及沸(fei)石(shi)用(yong)(yong)量等(deng)因素對(dui)氨(an)氮吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)性(xing)(xing)能的(de)影響。結果表明(ming)，在NaCl溶液(ye)為(wei)6%、溫度為(wei)303K、天然(ran)沸(fei)石(shi)用(yong)(yong)量為(wei)15g的(de)較(jiao)(jiao)佳條件下，改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)對(dui)氨(an)氮的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)效果較(jiao)(jiao)佳，改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)對(dui)氨(an)氮的(de)去(qu)除(chu)率達到95.27%。通過掃描電子(zi)顯微鏡(jing)（SEM）和比(bi)表面積(ji)（BET）分(fen)析可知，改(gai)性(xing)(xing)后的(de)沸(fei)石(shi)相較(jiao)(jiao)于天然(ran)沸(fei)石(shi)，其表面更(geng)粗糙，平均(jun)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)孔(kong)徑(jing)變小，總孔(kong)容、比(bi)表面積(ji)均(jun)增加，使表面的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)點(dian)位增加，更(geng)有利于吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)的(de)進行(xing)。改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)對(dui)氨(an)氮的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)過程(cheng)用(yong)(yong)Langmuir、Freundlich兩種吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)等(deng)溫方程(cheng)擬合均(jun)較(jiao)(jiao)好，這說(shuo)明(ming)，該(gai)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)過程(cheng)符合單分(fen)子(zi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)模型。其吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)動力學較(jiao)(jiao)好地(di)符合準二級反應動力學方程(cheng)，也(ye)表明(ming)顆粒內(nei)擴散是(shi)改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)氨(an)氦(hai)的(de)限(xian)制性(xing)(xing)因素。
2.3 改(gai)性沸石去除重金屬離子
改性沸(fei)石具(ju)有良好的離(li)子(zi)交換性能，常用(yong)于綜(zong)合治理污染(ran)水(shui)源，它能同時去除水(shui)中的重金屬離(li)子(zi)、渾濁(zhuo)溶液、油類物質等。
以十六(liu)(liu)(liu)烷基三(san)甲(jia)基溴(xiu)(xiu)化銨改(gai)性沸(fei)石(shi)為(wei)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)材(cai)料，研究(jiu)了(le)其對(dui)(dui)(dui)廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)去(qu)除效果(guo)(guo)。吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)結果(guo)(guo)表明，改(gai)性沸(fei)石(shi)的粒徑(jing)越小，對(dui)(dui)(dui)廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)去(qu)除效果(guo)(guo)越好(hao)，當改(gai)性沸(fei)石(shi)的用(yong)量為(wei)30g/L時(shi)，吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)時(shi)間(jian)控制在30min，對(dui)(dui)(dui)廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)去(qu)除率達到(dao)90%以上，適合(he)去(qu)除pH值(zhi)在1≈8范圍內(nei)溶液中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)。該吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)過程可以用(yong)Langmuir吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)等溫方程擬(ni)合(he)來描述，其100g改(gai)性沸(fei)石(shi)對(dui)(dui)(dui)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的飽和吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)量達到(dao)26.53mg。通(tong)過對(dui)(dui)(dui)比分析改(gai)性沸(fei)石(shi)前后的X射(she)線(xian)衍射(she)譜圖和紅外譜圖，說明了(le)十六(liu)(liu)(liu)烷基三(san)甲(jia)基溴(xiu)(xiu)化銨分子(zi)(zi)主要吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)在沸(fei)石(shi)的表面，進入沸(fei)石(shi)的內(nei)部比較少，通(tong)過反應，溶液中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)到(dao)沸(fei)石(shi)的表面，而沸(fei)石(shi)表面吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)的溴(xiu)(xiu)離(li)子(zi)(zi)則進人到(dao)溶液中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，從(cong)而達到(dao)了(le)去(qu)除水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)六(liu)(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)(ge)的目的。
將天然沸石(shi)、硫(liu)酸鋁、硫(liu)酸鎂按4.0:1.4:1.0（質量(liang)比）混合均(jun)勻(yun)，制備改性(xing)沸石(shi)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)含磷(lin)廢水(shui)。實驗結果表明，沸石(shi)粒度減少，與水(shui)樣的接觸面積越大(da)，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)增(zeng)加(jia)(jia)，攪拌也(ye)有利于吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)。pH值為12時，達到(dao)較大(da)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)8mg/g。溶液(ye)磷(lin)質量(liang)濃(nong)度小(xiao)于60mg/L時，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)隨濃(nong)度的增(zeng)加(jia)(jia)而(er)迅速增(zeng)加(jia)(jia)；磷(lin)質量(liang)濃(nong)度60mg/L以上時，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)增(zeng)加(jia)(jia)緩慢。溶液(ye)的溫度對磷(lin)的吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)有明顯影(ying)響，溫度越高，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)越小(xiao)。改性(xing)沸石(shi)吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)的效果與其和含磷(lin)廢水(shui)的接觸時間(jian)(jian)關系很大(da)，開始時吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)量(liang)隨時間(jian)(jian)的增(zeng)加(jia)(jia)而(er)增(zeng)加(jia)(jia)，100min后，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)效果增(zeng)加(jia)(jia)已不明顯，吸(xi)(xi)(xi)(xi)附(fu)趨于平衡(heng)。
3 結(jie)束語(yu)
改性(xing)沸(fei)(fei)石(shi)作(zuo)為(wei)一(yi)種新興材料用(yong)于(yu)水處(chu)理(li)中(zhong)，其制備工(gong)藝(yi)簡單，具有較(jiao)高(gao)的化學和生物(wu)(wu)穩定性(xing)，可用(yong)于(yu)去除水中(zhong)染料、氨氮及重金屬離子(zi)等。且改性(xing)沸(fei)(fei)石(shi)容易再生，可重復利用(yong)。但是(shi)(shi)，目前該研究多數(shu)還(huan)停留在(zai)處(chu)理(li)水溶液，對(dui)實際(ji)廢水中(zhong)污染物(wu)(wu)的吸(xi)附(fu)處(chu)理(li)研究還(huan)較(jiao)少。另外，由(you)于(yu)改性(xing)沸(fei)(fei)石(shi)專一(yi)性(xing)較(jiao)差，可同時吸(xi)附(fu)水中(zhong)有機物(wu)(wu)和其他離子(zi)，很容易達到吸(xi)附(fu)平衡，導(dao)致(zhi)吸(xi)附(fu)量不高(gao)。因(yin)此，研制選擇性(xing)能優良(liang)的改性(xing)沸(fei)(fei)石(shi)吸(xi)附(fu)材料，是(shi)(shi)將來的研究重點，是(shi)(shi)治理(li)環境污染的可行方法(fa)之一(yi)。隨(sui)著改性(xing)沸(fei)(fei)石(shi)研究的深(shen)入，將會開發出價(jia)廉物(wu)(wu)美(mei)的新產(chan)品，使廉價(jia)的沸(fei)(fei)石(shi)在(zai)水處(chu)理(li)領(ling)域發揮積極的作(zuo)用(yong)。
