摘要：綜述了天然沸石的(de)改性方(fang)法(fa)及(ji)其在(zai)廢水處理中的(de)應(ying)用，指出研究中存(cun)在(zai)的(de)問(wen)題，并展望了改性沸石在(zai)水處理領(ling)域的(de)應(ying)用前景(jing)。
沸(fei)石(shi)(shi)是具(ju)有四(si)面(mian)體骨(gu)架結(jie)構(gou)的(de)硅(gui)(gui)鋁酸鹽晶體，有較大的(de)表面(mian)積，因(yin)而(er)有較高的(de)離子交換(huan)和吸(xi)附能力(li)。但是，天(tian)(tian)然(ran)沸(fei)石(shi)(shi)表面(mian)硅(gui)(gui)氧結(jie)構(gou)具(ju)有很強的(de)親水(shui)(shui)性(xing)，且(qie)(qie)結(jie)構(gou)外部陽離子易水(shui)(shui)解，導致天(tian)(tian)然(ran)沸(fei)石(shi)(shi)吸(xi)附有機物(wu)的(de)性(xing)能很差，并且(qie)(qie)硅(gui)(gui)鋁結(jie)構(gou)本身(shen)帶負電(dian)荷，故(gu)天(tian)(tian)然(ran)沸(fei)石(shi)(shi)難以(yi)去除水(shui)(shui)中的(de)陰離子污染物(wu)。因(yin)此，對(dui)天(tian)(tian)然(ran)沸(fei)石(shi)(shi)進行改性(xing)，提高其對(dui)有機物(wu)和陰離子的(de)吸(xi)附能力(li)，能夠使天(tian)(tian)然(ran)沸(fei)石(shi)(shi)更為廣(guang)泛地應用(yong)于水(shui)(shui)處理領(ling)域。
1 沸石改性(xing)及應用(yong)
天(tian)然沸(fei)石經(jing)過改性，可(ke)以明顯提高(gao)其孔隙率及表面活性，提高(gao)吸附性能、離子(zi)交(jiao)(jiao)換(huan)(huan)性能及交(jiao)(jiao)換(huan)(huan)量等，從(cong)而提高(gao)其使(shi)用(yong)價值。改性沸(fei)石包(bao)括范(fan)(fan)圍很廣，從(cong)經(jing)簡單(dan)的離子(zi)交(jiao)(jiao)換(huan)(huan)處(chu)理直到結(jie)構完全崩塌而得到的產(chan)品都(dou)屬改性沸(fei)石范(fan)(fan)圍。
沸(fei)石(shi)改(gai)性(xing)(xing)(xing)技術有兩種類型：一類是對沸(fei)石(shi)骨(gu)架元素(su)的(de)改(gai)性(xing)(xing)(xing)，另一類是對非骨(gu)架元素(su)的(de)改(gai)性(xing)(xing)(xing)。對骨(gu)架元素(su)的(de)改(gai)性(xing)(xing)(xing)包括酸堿處理改(gai)性(xing)(xing)(xing)等，對非骨(gu)架元素(su)的(de)改(gai)性(xing)(xing)(xing)包括離(li)子交換改(gai)性(xing)(xing)(xing)、沸(fei)石(shi)內配位化(hua)學、表面活性(xing)(xing)(xing)劑改(gai)性(xing)(xing)(xing)等。本文(wen)只對常用改(gai)性(xing)(xing)(xing)方法做簡單介紹(shao)。
1.1 酸堿處(chu)理改性
酸(suan)(suan)改(gai)性(xing)，即用(yong)無(wu)機酸(suan)(suan)或有機酸(suan)(suan)處(chu)理分子篩(shai)(shai)，使(shi)其骨架脫(tuo)鋁(lv)(lv)，可(ke)使(shi)用(yong)的(de)酸(suan)(suan)有鹽(yan)酸(suan)(suan)、硫酸(suan)(suan)、硝(xiao)酸(suan)(suan)、甲酸(suan)(suan)、乙酸(suan)(suan)、乙二胺四(si)乙酸(suan)(suan)等(deng)。根據(ju)分子篩(shai)(shai)耐酸(suan)(suan)性(xing)的(de)差異(yi)，采用(yong)不(bu)同(tong)濃(nong)度(du)的(de)酸(suan)(suan)進行骨架脫(tuo)鋁(lv)(lv)。沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)經(jing)酸(suan)(suan)處(chu)理改(gai)性(xing)后，可(ke)部分脫(tuo)除分子篩(shai)(shai)骨架鋁(lv)(lv)以及(ji)去(qu)除孔道中的(de)堆積(ji)物種(zhong)，增(zeng)加分子篩(shai)(shai)硅(gui)(gui)鋁(lv)(lv)比及(ji)比表面積(ji)，大幅(fu)度(du)提高(gao)其疏水(shui)性(xing)，可(ke)提高(gao)分子篩(shai)(shai)的(de)吸附(fu)性(xing)能。與沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)的(de)酸(suan)(suan)處(chu)理脫(tuo)鋁(lv)(lv)一(yi)(yi)樣，沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)的(de)堿處(chu)理也是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)改(gai)性(xing)的(de)方法(fa)，但與酸(suan)(suan)處(chu)理不(bu)同(tong)的(de)是(shi)，沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)的(de)堿溶液處(chu)理可(ke)以選擇性(xing)地脫(tuo)除沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)中的(de)硅(gui)(gui)，降低沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)的(de)硅(gui)(gui)鋁(lv)(lv)比，改(gai)變與沸(fei)(fei)(fei)(fei)石(shi)硅(gui)(gui)鋁(lv)(lv)比相(xiang)關的(de)性(xing)能。
有人研究了13X沸石分子篩對飲用水中低濃度NH3-N的吸附性能，包括影響吸附的主要因素、沸石對NH3-N的吸附效果、沸石的再生效果及沸石對NH3-N的吸附機理。實驗表明，用NaOH處理的沸石比未處理的沸石對NH3-N的吸附效果要好。在pH值為6.5~7.5，吸附時間為20min吸附溫度為20℃~80℃條件下，沸石對NH3-N的吸附(fu)率接近100%，吸附(fu)量可達16.32mg/g。
1.2 離(li)子交換
廣義地講，離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)包括沸(fei)(fei)石骨(gu)(gu)架(jia)(jia)內(nei)的(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)交(jiao)換(huan)和(he)(he)(he)骨(gu)(gu)架(jia)(jia)外(wai)的(de)(de)(de)(de)補償(chang)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)交(jiao)換(huan)。骨(gu)(gu)架(jia)(jia)內(nei)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)交(jiao)換(huan)既可以在合(he)成的(de)(de)(de)(de)過(guo)程中也(ye)(ye)可以在合(he)成后(hou)(hou)進行，前者通(tong)過(guo)沸(fei)(fei)石合(he)成的(de)(de)(de)(de)一般方法就可以實現，而后(hou)(hou)者則(ze)要通(tong)過(guo)特殊的(de)(de)(de)(de)取(qu)代(dai)反應。通(tong)常所說的(de)(de)(de)(de)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)是(shi)(shi)指(zhi)后(hou)(hou)者，即(ji)補償(chang)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)交(jiao)換(huan)。沸(fei)(fei)石骨(gu)(gu)架(jia)(jia)外(wai)的(de)(de)(de)(de)補償(chang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)一般是(shi)(shi)質(zhi)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)和(he)(he)(he)堿(jian)金(jin)屬或堿(jian)土金(jin)屬離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。它們很容易在金(jin)屬鹽的(de)(de)(de)(de)水溶液中被離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)制成各種價態(tai)的(de)(de)(de)(de)其他金(jin)屬離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)型沸(fei)(fei)石。通(tong)過(guo)用不同大小的(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)天然(ran)沸(fei)(fei)石內(nei)原有的(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，改(gai)變(bian)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)數目或在天然(ran)沸(fei)(fei)石的(de)(de)(de)(de)孔(kong)口附近(jin)交(jiao)換(huan)上新的(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)等方法可以改(gai)變(bian)天然(ran)沸(fei)(fei)石孔(kong)道的(de)(de)(de)(de)尺寸。被交(jiao)換(huan)進沸(fei)(fei)石的(de)(de)(de)(de)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)也(ye)(ye)受到(dao)沸(fei)(fei)石內(nei)強局部靜(jing)電場環(huan)境的(de)(de)(de)(de)影(ying)響，使離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)化學行為發生改(gai)變(bian)。沸(fei)(fei)石和(he)(he)(he)陽(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)(de)相互(hu)影(ying)響和(he)(he)(he)相互(hu)作用將(jiang)賦予沸(fei)(fei)石新的(de)(de)(de)(de)吸附性能。
1.3 沸石內配位化學
沸石分(fen)子篩是一(yi)類具(ju)有不同形(xing)狀分(fen)子級(ji)孔道和孔洞，性能(neng)良好的無機材料(liao)，許多人企圖(tu)在其(qi)上固載化一(yi)些已知(zhi)的均相催(cui)化劑，于(yu)是有關(guan)這方(fang)面的研究工(gong)作受到越來越多的注意，逐漸形(xing)成了(le)一(yi)種新的沸石改性技術。
沸石可(ke)(ke)以被(bei)看成(cheng)是一(yi)種“配體(ti)”，把它的(de)(de)配位場(chang)施加在(zai)過渡金(jin)屬(shu)離子上，且每一(yi)種沸石可(ke)(ke)以被(bei)認為是一(yi)種不同的(de)(de)配體(ti)，其(qi)性質隨孔(kong)道(dao)內陽離子的(de)(de)數量和位置而變化。沸石也(ye)可(ke)(ke)看成(cheng)是一(yi)種固體(ti)溶劑(ji)，一(yi)些配合物的(de)(de)分(fen)子便能被(bei)相對穩定地(di)鑲嵌(qian)在(zai)沸石分(fen)子篩孔(kong)道(dao)內。
1.4 沸石表面活(huo)性劑改性
有人等發(fa)現，用(yong)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑改(gai)(gai)性(xing)的(de)沸(fei)(fei)(fei)石，特(te)別是(shi)用(yong)陽離子(zi)(zi)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑改(gai)(gai)性(xing)的(de)沸(fei)(fei)(fei)石，在(zai)保持(chi)原來(lai)去除(chu)重金屬離子(zi)(zi)、銨(an)(an)離子(zi)(zi)和(he)其(qi)他無機(ji)物能(neng)(neng)力的(de)同時，還可(ke)(ke)有效地去除(chu)水中的(de)含氧酸陰離子(zi)(zi)，并大大提高了其(qi)去除(chu)有機(ji)物的(de)能(neng)(neng)力。常用(yong)的(de)陽離子(zi)(zi)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑一(yi)般為(wei)長(chang)鏈烷基胺的(de)鹽(yan)和(he)季銨(an)(an)鹽(yan)。陽離子(zi)(zi)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑因親水基帝(di)正電荷(he)(he)，表(biao)現出一(yi)些特(te)殊的(de)性(xing)能(neng)(neng)，即(ji)界面(mian)吸(xi)附(fu)(fu)的(de)特(te)殊性(xing)。在(zai)水溶液中易與帶負(fu)電荷(he)(he)的(de)固體形成(cheng)強烈(lie)的(de)相(xiang)互作用(yong)，形成(cheng)較緊密的(de)單分(fen)子(zi)(zi)吸(xi)附(fu)(fu)層。當陽離子(zi)(zi)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑的(de)濃度較大時，可(ke)(ke)進(jin)一(yi)步形成(cheng)二層分(fen)子(zi)(zi)吸(xi)附(fu)(fu)。用(yong)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑改(gai)(gai)性(xing)的(de)沸(fei)(fei)(fei)石具有對多(duo)種(zhong)不同類型離子(zi)(zi)的(de)處理能(neng)(neng)力，使改(gai)(gai)性(xing)沸(fei)(fei)(fei)石處理成(cheng)分(fen)復雜的(de)廢(fei)水成(cheng)為(wei)可(ke)(ke)能(neng)(neng)。
2 沸石(shi)的再生方法(fa)
改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)常(chang)用的(de)(de)(de)(de)再(zai)生(sheng)方法：一是(shi)酸(suan)堿洗脫。吸附(fu)了廢(fei)水(shui)中重金(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)，可用90℃的(de)(de)(de)(de) 飽和氯(lv)化鈉溶液(ye)解吸已吸附(fu)重金(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)分子篩(shai)，使(shi)改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)再(zai)生(sheng)；也可用鹽酸(suan)濃縮回收(shou)其吸附(fu)的(de)(de)(de)(de)重金(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子，再(zai)用堿液(ye)再(zai)生(sheng)改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)。吸附(fu)了廢(fei)水(shui)中的(de)(de)(de)(de)含氧酸(suan)陰(yin)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)可用酸(suan)或鹽溶液(ye)洗脫再(zai)生(sheng)。二是(shi)高溫(wen)培燒。三是(shi)蒸汽(qi)吹脫。處理廢(fei)水(shui)中有機物的(de)(de)(de)(de)改性(xing)(xing)沸(fei)石(shi)，可通(tong)過灼(zhuo)燒，再(zai)用情性(xing)(xing)氣體的(de)(de)(de)(de)反向吹掃等方式(shi)來實現(xian)再(zai)生(sheng)。
3 研究中存在(zai)的(de)問題
目前，國內(nei)外有關改(gai)性沸石(shi)處理(li)廢(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)絕大(da)多數還僅局限(xian)于實(shi)驗室規模，且大(da)多是用(yong)來(lai)處理(li)水(shui)(shui)溶液，對于實(shi)際廢(fei)水(shui)(shui)中污(wu)染物(wu)的(de)(de)吸附處理(li)研究(jiu)(jiu)較少。而實(shi)際污(wu)染度水(shui)(shui)來(lai)源(yuan)不同，成(cheng)分復雜，需根據(ju)具(ju)體情況確定合理(li)的(de)(de)改(gai)性方(fang)法和再生方(fang)法，這(zhe)將是改(gai)性沸石(shi)研究(jiu)(jiu)需要解決的(de)(de)大(da)問(wen)題。
4 結語
沸(fei)石(shi)是一種具有優良的(de)(de)離(li)子交換(huan)、催化(hua)和(he)吸附性能(neng)的(de)(de)孔道(dao)結(jie)構材料，天然、無毒、無味，且(qie)對環境(jing)沒有影響，在(zai)(zai)污水處(chu)理(li)中有著巨大的(de)(de)應用(yong)(yong)(yong)潛力(li)。首先，沸(fei)石(shi)制備方法簡單，經濟實用(yong)(yong)(yong)；其次，沸(fei)石(shi)具有綜合治(zhi)理(li)廢水水源的(de)(de)功能(neng)；第三，沸(fei)石(shi)容易再生；第四，沸(fei)石(shi)無毒、無害耐磨(mo)耐蝕，廉價易得，且(qie)有越用(yong)(yong)(yong)越好的(de)(de)趨勢。由于沸(fei)石(shi)對氨(an)氨(an)特殊的(de)(de)去除效果及吸附有機物分子的(de)(de)能(neng)力(li)，可(ke)用(yong)(yong)(yong)于微污染原(yuan)水的(de)(de)處(chu)理(li)。我國應加強沸(fei)石(shi)在(zai)(zai)污水處(chu)理(li)方面的(de)(de)應用(yong)(yong)(yong)研究，使其在(zai)(zai)環保行業發揮(hui)更大的(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)，達(da)到以廢治(zhi)廢的(de)(de)目的(de)(de)。
